通過(guò)引進(jìn)國外技術(shù),中國建成了一套30kt/a的丁基橡膠生產(chǎn)裝置,并且通過(guò)近幾年的不斷努力,實(shí)現了安全平穩生產(chǎn),產(chǎn)量不斷提高,在國內市場(chǎng)中所占的份額逐漸擴大,在一定程度上滿(mǎn)足了國內實(shí)際生產(chǎn)的需求。
一、淤漿法工藝
淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑,以H20-A1Cl3.為引發(fā)體系,在低溫(-100°C左右)下將異丁烯與少量異戊二烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合制得的。淤漿法生產(chǎn)技術(shù)主要包括聚合反應、產(chǎn)品精制、回收、循環(huán)以及清釜4個(gè)部分。
1.聚合反應:在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內,將精制的異丁烯和異戊二烯單97%~98%(質(zhì)量分數)和1.4%~1.5%(質(zhì)量分數)以25%(質(zhì)量分數)的氯甲烷配制成混合溶液。同時(shí)將催化劑級的無(wú)水粒狀A1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至-100℃后送人聚合反應釜,經(jīng)攪拌接觸,單體在形成的陽(yáng)離子A1Cl3-MeCl催化劑體系下發(fā)生聚合反應。
2.產(chǎn)品精制:聚合反應完成后,含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導出管溢流入閃蒸塔,在攪拌中與熱水和蒸汽接觸,未反應的單體和溶劑從塔頂蒸出,丁基膠淤漿進(jìn)入真空脫氣塔。為防止膠粒粘結,脫氣塔內加入1.5%(與橡膠質(zhì)量之比)分散劑(如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣)和0~3%(質(zhì)量分數)的防老劑水懸浮液,或相對分子質(zhì)量高的多酚類(lèi)脫氣用抗氧劑。含水膠?;旌衔镌谡婵彰摎馑让摮龤堄嗦燃淄榧拔捶磻獑误w后送往后處理系統,經(jīng)振動(dòng)篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹,在活性氧化鋁上干燥,再經(jīng)壓片、稱(chēng)量、包裝得成品。
3.回收循環(huán):從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來(lái)的未反應的單體和氯甲烷氣體冷卻除水,壓縮冷卻再脫水后,經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精餾塔。為改進(jìn)固體吸附干燥工藝,可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法,從壓縮機出來(lái)的氯甲烷與未反應單體混合物進(jìn)入吸收塔下部,乙二醇從頂部加入,含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔,再生乙二醇循環(huán)使用。
4.清釜:由于聚合過(guò)程催化劑分布不均勻熱量集中會(huì )造成局部過(guò)熱或單體中有害物質(zhì)的存在,形成低聚物附集在反應釜內壁上形成粘結掛膠,所以必須采用清釜過(guò)程將其進(jìn)行處理。清理掛膠一般采用溶劑法,溶劑用加熱至6O℃的己烷或石腦油,清理與置換時(shí)問(wèn)為1O~12h。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥來(lái)回收其中的聚合物。
二、生產(chǎn)技術(shù)存在的問(wèn)題
1.生產(chǎn)能力小,產(chǎn)量少,產(chǎn)品自給率低。目前中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力只有30kt/a,遠低于其經(jīng)濟規模50kt/a的生產(chǎn)水平,更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生產(chǎn)規模,造成生產(chǎn)成本相對較高,產(chǎn)品自給率只有30%左右,在國際市場(chǎng)中缺乏競爭力;
2.技術(shù)力度開(kāi)發(fā)不夠,品種牌號仍顯單一。目前中國引進(jìn)的3個(gè)普通丁基橡膠產(chǎn)品牌號還不能完全生產(chǎn),鹵化丁基橡膠等其他改性丁基橡膠產(chǎn)品還不能生產(chǎn),造成一些高等級產(chǎn)品大量進(jìn)口,而通用產(chǎn)品銷(xiāo)售不暢的被動(dòng)局面,在一定程度上影響了中國丁基橡膠的健康發(fā)展;
3.產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩定。目前,中國生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品在粘連、黃變、產(chǎn)品批次、揮發(fā)分以及門(mén)尼值波動(dòng)幅度等方面還存在在一些問(wèn)題,還有待提高。
三、溶液法工藝
傳統的淤漿法IIR生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟,但由于聚合反應溫度低,制冷設備龐大,聚合釜連續運轉周期短,能耗高(1kg膠能量消耗約35~5MJ)。為了能提高反應溫度,對用溶液法進(jìn)行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò )合物為引發(fā)劑,在烴類(lèi)溶劑(如異戊烷)中于-9O~-70設施度下,異丁烯和少量異戊二烯共聚而成,聚合釜的連續運行周期為10d,聚合釜內膠液中的干膠質(zhì)量分數在12%以下。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是可以用聚合物膠液直接鹵化IIR。避免了淤漿法工藝制鹵化IIR所需的溶劑切換或膠料的溶解工序,可根據控制工藝條件制備相對分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品。但溶液法IIR相對分子質(zhì)量分布較寬,分子鏈存在支化現象,性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。
四、鹵化丁基橡膠合成工藝
HIIR是IIR與鹵化劑反應的產(chǎn)物。鹵化反應包括氯化和溴化。目前,HIIR的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法2種。干法又名干混鹵化法,是將成品IIR和鹵化劑通過(guò)螺桿擠壓機,在機械剪切作用下對IIR進(jìn)行鹵化。其反應裝置包括進(jìn)料區、反應區、中和區、洗滌區和出料區等幾個(gè)操作區。IIR和鹵化劑通過(guò)這幾個(gè)操作區,生成HIIR。濕法又名溶液法,是IIR在溶液中與鹵化劑進(jìn)行反應生產(chǎn)HIIR的工藝方法。IIR的濕法鹵化方法很多,IIR與鹵化劑在反應管中進(jìn)行鹵化生成HIIR是最重要的一種方法。溶液法HIIR的基本合成工藝是IIR在烷烴(如己烷或戊烷)溶液中,于“黑暗”和40~60℃條件下,與鹵素反應。
五、針對問(wèn)題的建議
1.提高產(chǎn)品質(zhì)量,節省能耗和物耗,以提高產(chǎn)品在市場(chǎng)中的競爭力。產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品競爭的關(guān)鍵因素。針對目前中國丁基橡膠產(chǎn)品存在的問(wèn)題,應該加大技改力度,不斷改善產(chǎn)品質(zhì)量,把用戶(hù)的要求作為產(chǎn)品生產(chǎn)的標準;加大節能降耗力度,降低生產(chǎn)成本,使產(chǎn)品在國內市場(chǎng)上更具有競爭力。
2.在保證現有丁基橡膠生產(chǎn)裝置正常穩定運行的前提下,加快新品種和新牌號的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn),增加國產(chǎn)丁基橡膠的牌號品種,不斷完善產(chǎn)品品種結構,以更好地滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。另外,除了加大丁基橡膠在輪胎內胎用膠的需求外,還應積極開(kāi)發(fā)丁基橡膠的非內胎用膠市場(chǎng)。
3.擴大生產(chǎn)規模,以滿(mǎn)足國內市場(chǎng)迫切需求的需要,提高國內市場(chǎng)的占有率。目前,中國丁基橡膠的產(chǎn)量?jì)H能滿(mǎn)足國內需求量的三分之一左右,今后隨著(zhù)需求量的增加,滿(mǎn)足率還可能更低,因此建議有條件的企業(yè)可以考慮新建1~2套50kt/a以上規模的生產(chǎn)裝置,以滿(mǎn)足國內實(shí)際生產(chǎn)的需求。
4.盡快建成鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。鹵化丁基橡膠在丁基橡膠中占有重要的地位,隨著(zhù)中國子午線(xiàn)輪胎、無(wú)內胎輪胎以及醫藥瓶塞等應用領(lǐng)域應用技術(shù)的發(fā)展,國內對鹵化丁基橡膠的需求量將越來(lái)越大。因此國內應盡快著(zhù)手鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的準備或引進(jìn)工作,盡早投產(chǎn),以便能盡早滿(mǎn)足國內橡膠工業(yè)無(wú)內胎輪胎等產(chǎn)品發(fā)展用膠的需要。
5.加強應用技術(shù)研究,提高服務(wù)意識和水平。加強與國內有關(guān)應用研究單位或輪胎等生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)系和合作,研究開(kāi)發(fā)適合國產(chǎn)丁基橡膠的內胎、水胎及膠囊的專(zhuān)用配方和加工技術(shù)。同時(shí),建立一支專(zhuān)家型營(yíng)銷(xiāo)隊伍,為實(shí)現丁基橡膠“市場(chǎng).