橡膠硫化體系概述、硫化過(guò)程
來(lái)源:深圳市澳佛特橡膠制品有限公司 發(fā)布日期:2016-09-24 瀏覽次數:1309
橡膠硫化體系概述
一、硫化定義
硫化是指橡膠的線(xiàn)型大分了鏈通過(guò)化學(xué)交聯(lián)而構成三維網(wǎng)狀結構的化學(xué)變化過(guò)程。隨之膠料的物理性能及其他性能也發(fā)發(fā)生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示。
橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過(guò)程中的一個(gè)非常重要的階段,也是最后的一道工序。這一過(guò)程賦予橡膠各種寶貴的物理性能,使橡膠成為廣泛應用的工程材料,在許多重要部門(mén)和現代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開(kāi)發(fā)的各個(gè)方面都發(fā)揮了重要作用。
二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程
硫化反應是美國人Charles Goodyear于1839年發(fā)現的,他將硫黃與橡膠混合加熱,能制得性能較好材料。這一發(fā)現是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑。英國人Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn),他的朋友Brockeden把這一生產(chǎn)過(guò)程稱(chēng)作硫化,直至今天,橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語(yǔ)。
1940年又相繼發(fā)現了樹(shù)脂硫化和醌肟硫化方法;1943年又發(fā)現了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰以后,又出現了新型硫化體系,如50年代發(fā)現的輻射硫化,70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此,由于硫黃價(jià)廉易得,資源豐富,硫化膠性能好,仍是最佳的硫化劑。經(jīng)過(guò)100多年的研究及發(fā)展,已形成幾個(gè)基本的不同層次的硫黃硫化體系,組成層次表示如下;
硫化反應是一個(gè)多元組分參與的復雜化學(xué)反應過(guò)程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應,在形成網(wǎng)狀結構時(shí)伴隨著(zhù)發(fā)生各種副反應。其中,橡膠與硫黃的反應占主導地位,它是形成空間網(wǎng)絡(luò )的基本反應。一 般說(shuō)來(lái),大多數含有促進(jìn)劑—硫黃硫化的橡膠,大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程:
三、橡膠硫化歷程
(一)橡膠硫化反應過(guò)程
(二)硫化歷程
根據硫化歷程分析,可分四個(gè)階段,即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。
較為理想的橡膠硫化曲線(xiàn)應滿(mǎn)足下列條件:
(1)硫化誘導期要足夠長(cháng).充分保證生產(chǎn)加工的安全性
(2)硫化速度要快,提高生產(chǎn)效率,降低能耗;
(3)硫化平坦期要長(cháng)。
橡膠硫化過(guò)程中的性能變化
(一)物理性能變化
硫化過(guò)程中,橡膠的物理機械性能變化很顯著(zhù),所以在生產(chǎn)工藝中,常常以物性的變化來(lái)量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強度(抗張強度、定伸強度以及撕裂強度等)、扯斷時(shí)的伸長(cháng)率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結構的橡膠,在硫化過(guò)程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向,但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過(guò)程中,可塑性明顯下降,強度和硬度顯著(zhù)增大,而伸長(cháng)率、溶脹程度則相應減小。這些現象都是線(xiàn)形大分子轉變?yōu)榫W(wǎng)狀結構的特征。對于帶有側乙烯基結構的橡膠,如丁苯橡膠,丁腈橡膠等,在硫化過(guò)程中也有類(lèi)似的變化,只不過(guò)是在較長(cháng)的時(shí)間內,各種性能的變化較為平坦,曲線(xiàn)出現的極大或極小值不甚明顯。
1、可溶性 硫化過(guò)程會(huì )使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低,而只能溶脹;硫化到一定時(shí)間后,溶脹性出現最小值,繼續硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。
2、熱穩定性 硫化提高了橡膠的熱穩定性,即橡膠的物理機械性能隨溫度變化的程度減小,例如未硫化天然橡膠低于10℃時(shí),長(cháng)期貯存會(huì )產(chǎn)生結晶硬化;溫度超過(guò)70℃,塑性顯著(zhù)地增大;超過(guò)100℃,則處于粘流狀態(tài);200℃便開(kāi)始發(fā)生分解。但硫化后,擴大了高彈性的溫度范圍,脆性溫度可降低到-20~-40℃以下,且不出現生膠的塑性流動(dòng)狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范為。
3、密度和氣透性 在一定的硫化時(shí)間范圍內,隨著(zhù)交聯(lián)密度的增大,橡膠密度有所提高,而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運動(dòng)受到一定限制引起的。
(二)化學(xué)性能變化
硫化過(guò)程中,由于交聯(lián)作用,使橡膠大分子結構中的活性官能團或雙鍵逐漸減小,從而增加了化學(xué)穩定性。另一方面,由于生成網(wǎng)狀結構,使橡膠大分子鏈段的運動(dòng)減弱,低分子物質(zhì)的擴散作用受到嚴重阻礙,結果提高了橡膠對化學(xué)物質(zhì)作用的穩定性。
橡膠硫化劑
硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來(lái)的物質(zhì)。
硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機過(guò)氧化物、金屬氧化物、有機醌、樹(shù)脂類(lèi)硫化劑、胺類(lèi)硫化劑等七類(lèi)。
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